橡胶助剂种类很多,作用也较复杂,目前在国际上使用的总共有3000多种。按其作用性质,可归为如下几大类;硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、增塑剂、防老剂、着色剂,以及胶乳专用助剂和其他特殊用途的助剂。
硫化过程主要是利用橡胶中的双键进行交联反应,其中橡胶烃脱氢生成的橡胶自由基可直接相互结合而交联,也可通过硫黄或其他非硫化合物发生交联。因此,交联形式主要有碳原子直接交联型、硫黄交联型和非硫硫化剂交联型三类。主要硫化剂有下列几种。
典型代表物是硫黄,是橡胶工业中最基本、最重要的硫化剂。采用普通硫黄-促进剂-活化剂体系,所得硫化剂具有综合性能好、成本低等优点。因此,在橡胶工业中,特别是在轮胎工业中仍占据主导地位。不溶性硫黄能避免喷硫,也不易焦烧,可用于很重要的部件或制品。
硫给予体指那些在硫化时能释放出硫的化合物,因此能不另加硫黄或少加硫黄。主要品种是秋兰姆的二硫化合物或四硫化物。秋兰姆类既可作硫化剂又可作促进剂使用。
包括无机过氧化物、硅有机过氧化物和有机过氧化物三类。在工业上普遍的使用的有机过氧化物,主要品种有二叔丁基过氧化物( DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)和2,5-=甲基2,5一双己烷。用过氧化物硫化可得C-C交联键。它们不仅用于硫化饱和橡胶,而且也可硫化一些不饱和橡胶。
有机过氧化物的分解及其交联均为自由基型反应。作为硫化剂用的过氧化物应满足贮存稳定、加工操作安全、不引起焦烧、达到分解温度时能快速分解、交联效率高的要求。用过氧化物硫化橡胶,一般说来,具有硫化时间短、硫化胶热稳定性高、耐热老化、压缩水久变形低等特点,缺点是力学性能差,此外有机过氧化物安全性差,易分解、易然、易爆,故贮存和运输中都应特别注意。
典型品种有对醌二肟、二甲苯酰对醌二肟等,多作为丁基胶的硫化剂。用醌类硫化的硫化胶虽然抗张强度和压缩水久变形比硫黄硫化胶差,但有抗臭氧性能好、硫化速度快、定伸强度高等优点,故大范围的使用在电气橡胶制品和硫化胶囊、水胎的制造中。为改善对苯醌二肟的焦烧性,通常将其制备成=苯甲酰衍生物。
主要用于特种合成橡胶,如丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的交联。多胺硫化氟橡胶的特点是硫化胶的机械强度大,压缩水久变形小,高温长期老化后仍能保持良好的物理力学性能,但易焦烧,对加工安全不利,因此逐渐发展了“封闭胺”化合物,如六亚甲基二胺氨基甲酸盐、亚乙基二胺基甲酸盐来提高加工安全性。当用胺类作硫化剂时,必须添加金属氧化物。此时,金属氧化物不仅作为活化剂以加速硫化反应,而且也是硫化反应中所生成的氟比氢的接受体。
主要用于丁基胶的硫化,使之具有优良的耐热性和耐高温性能。目前工业上已得到普遍应用,若要加快硫化速度,通常要加氯化亚锡作为活性剂。树脂硫化剂在加工中能使胶料塑性增大,但硫化后硫化胶硬度较高。树脂硫化剂的主要缺点是焦烧倾向大。主要品种有对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂等。
将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目以下,特殊情况也有用600目左右者。
将硫黄与氢氧化钙共同加热,生成多硫化钙化合物,再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为l~5微米,故在橡胶中分散性极好,用来制造高级橡胶制品。
在分散剂存在下,将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨,制成粘稠状物,再经干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产.
在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质,以免硫黄粒子被其它配合剂所包围,有利于分散。采用2.5%的油类与硫黄制成膏剂,分散效果也很好。
结晶状硫黄加热至200~250℃的熔融状态,在20℃低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n表示的链状“高分子”硫黄。
普通硫化体系(Conventional Vulcanization简称CV),是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统,可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。
不同橡胶,由于不饱和度、成分和结构的差异,CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶,含有不少天然软化剂及氮碱成分,对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快,所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。一般说来.合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低,故相应的硫黄用量也低,且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能明显降低硫化速度.因此适当增加促进剂用量,提高硫化速度是必要的。对不饱和度极低的橡胶,例如IIR、EPDM,其硫化速度较慢,硫黄用量一般较低,一般为1.5-2份.并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类TMID、
普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键,具有高度的主链改性:硫化胶拥有非常良好的初始疲劳性能。在室温条件下,具有优良的动静态性能。它最大缺点是不耐热氧老化。硫化胶不能在较高温度下长期使用。
(1)提高促进剂用量、降低硫黄用量。这种高促/低琉配合体系中.硫黄0.3~0.5份。
(2)采用无硫配合,即硫黄给予体的配合。例如采TMTD或DTDM的配合。
以上二种硫化体系的硫化胶网络中,单硫交联键和双硫交联键占非常大的优势,即90%以上,网络具有极少主链改性,这种硫化体系称为EV硫化体系。
为了提高生产效率,橡胶工业自动化联动化巳成为一个必然趋向,因此高温快速硫化也被广为采用。例如注射硫化、电缆连续硫化和超高频硫化都是建立在高温快速硫化的基础上。所谓高温硫化就是指温度在180~240℃下的硫化,比传统的硫化温度140~150℃高得多。根据硫化温度效应的硫化温度系数变化范围在1.8~2.5之内,则每升高温度10℃,硫化时间约可缩短一半,大幅度的提升了生产效率。但硫化温度上升时,硫化胶的物理机械性能,如拉伸强度、弹性模量、扯断伸长率、硬度、回弹性都会降低。这和高温硫化时,交联密度下降有关。
不饱和的二烯类橡胶,特别是天然橡胶的普通硫黄硫化体系硫化胶,不耐热氧老化,会产生严重的硫化返原现象,导致产品的动态性能急剧下降,影响轮胎等制品的常规使用的寿命。虽然有效硫化体系能克服普通硫化体系的某些缺点,但都无法消除硫化胶的硫化返原性。1977年,S.woff用Si69[双(三乙氧基甲硅烷基丙基)]四硫化物在与琉黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态,把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系(Equilibrlum Cure,简称EC)。平衡硫化体系即EC的硫化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内,交联密度是恒定的,因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能。
平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点,因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。
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