摘要:通过苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的乳液共聚合,合成了含有活性酮基的聚丙烯酸酯乳液,通过乳液与交联剂己二酸二酰肼的室温固化反应,制备了系列涂层材料,研究了官能团配比对涂层的凝胶含量、力学性能及耐水性能的影响。

　　涂料是一种以涂层形式应用于各种物体表面,并起到装饰、保护和其他改良作用的材料。目前,不同种类的涂层材料已广泛应用于生产与生活各个领域,在国民经济发展中扮演着越来越重要的角色[1]。自20世纪60年代中期,随着资源与能源危机的出现和人们环保意识与健康意识的不断增强,水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料备受关注[2]。室温固化型乳液涂料具有安全、使用方便、污染少等优点,同时在施工过程中无须加热,从而最大限度地节约了能源和资源;通过室温下交联使涂料具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐污性能及弹性和机械强度,从而确立了室温固化乳液涂料的市场竞争优势[3-5]。在国外室温固化乳液涂料的研究方兴未艾,其产品种类日益丰富,应用范围日益广泛,性能不断提高。室温固化乳液涂料的开发在我国尽管也逐步受到了人们的重视,但投放市场的合格产品却不多见。开发室温交联固化并适合一般用途的乳液品种非常有必要[6]。本文以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为官能性单体,采用乳液共聚合技术将活性酮基引入共聚合物链中,利用酮基与酰肼基的反应,制备出可在室温下固化的涂层材料。

　　苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA):均为工业级,直接使用;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼:金源东和化学试剂公司;其他药品:均为化学品,直接使用。

　　将装有搅拌器、回流冷凝装置的三口瓶中放入可控温水浴锅中,加入占单体质量2%的乳化剂十二烷基磺酸钠、占单体质量1%的OP-10及适量的水;然后向反应器中快速加入1/4的单体进行预乳化,同时升温,升温过程中加入大部分引发剂,当体系稳定于78～80℃时再开始缓慢滴加剩余单体。单体加完后保温1～

　　1.5h,再补充部分引发剂,继续保温约1h,反应结束。待体系冷却后,加入氨水,调节pH值为8.0,乳液的固含量为40%。

　　按照一定的官能团比,将乳液与交联剂混合均匀,充分搅拌后涂于一定尺寸的玻璃板及白铁片上。在室温下放置3d后完成固化反应,采用国家标准GB/T6739—1996、GB/T1738—1979、GB/T1720—1979、

　　GB/T1732—1993和GB/T1731—1993分别测定胶膜的铅笔硬度、吸水率、附着力、耐冲击性和柔韧性。漆膜凝胶含量的测定方法如下:将胶膜从基材上取下,以苯为溶剂在索氏提取器中抽提24h,交联度用剩余物质量占初始漆膜质量的百分数表示。

　　以DAAM为官能性单体,采用乳液聚合工艺合成出(St/BA/DAAM/AA)四元共聚物,通过乳液与交联剂己二酸二酰肼在室温下进行固化制备涂层材料,加固化剂前后涂层的性能对比见表1。

　　由表1结果可以看出,在加固化剂前和加固化剂后,漆膜的透明性、耐冲击性、柔韧性和附着力都非常优异。交联后漆膜的硬度提高、耐水性增强,特别是交联度显著增加。

　　分析表2的结果可以看出,当n(酰肼基)∶n(酮基)从0～1∶1时,交联漆膜的透明性、附着力和耐冲击性等性能保持不变,交联剂过量时,漆膜透明性下降,这是因为过量的交联剂无法与聚合物交联,水分蒸发后从体系中析出,从而影响了漆膜的透明性。随着交联剂用量的增加,交联度相应提高,而漆膜的硬度和耐水性均优于未加固化剂涂层。而当比值超过1∶1时,这些性能基本不再变化。固定官能团比1∶1,在室温下以不同时间干燥,测定漆膜的交联度,结果如表3所示。

　　从表3可以看出,干燥初期交联反应的速度相当快,7h后涂膜交联度已达到了82.1%,此后交联的程度虽不断提高,但其提高速度逐渐变缓,时间超过72h以后,交联度基本上保持不变,交联反应进行完全。故该体系室温下干燥时间应大于72h。

　　由于交联反应是在酸催化的条件下进行的体系pH值的不同将对交联反应过程有很大的影响,当向乳液中滴加冰醋酸时,体系将立即出现白色凝胶。以冰醋酸和氨水分别将体系的pH值调为4.1、6.2和8.0。将不同pH值体系的涂膜于室温下干燥48h后,测定其交联度分别为93.0%、91.4%和8910%,可见,起始pH值较小时,交联反应速率较快,经48h干燥后漆膜已基本交联完全,而起始pH值较高的体系要等待氨水挥发体系呈酸性后,才可以进行交联反应,因此,48h交联反应仍未停止。活泼的羰基基团可在酸性条件下与酰肼基(或胺基)发生缩合反应。将含有活泼羰基的聚合物乳液用氨水调节pH值至碱性,加入含酰肼基(或胺基)的交联剂,在密封条件下,体系可保存半年以上。涂膜后,随着氨水挥发,体系成为酸性,使交联反应得以进行。固化反应式如式(1)～(3)所示。

　　测定未固化及固化后漆膜的红外谱图,分别得到图1与图2的结果。由图1可以看出,未交联膜在3000cm-1附近出现了亚甲基及甲基吸收峰,在1700cm-1处出现强的羰基吸收峰,这是由于分子链中带有大量酯基、羧基及酮基所引起的吸收,在1500cm-1、1580cm-1和1600cm-1处出现了苯环的特征吸收峰。这些吸收峰的存在表明聚合物中的特征结构与所用单体结构一致。对比图1和图2可以看出,未交联膜在3100cm-1及

　　3200cm-1处有明显的仲酰胺吸收峰,漆膜交联后这些吸收峰消失,这是由于双丙酮丙烯酰胺中的酰胺基团发生了交联反应所致,同时在1670cm-1处吸收峰的增强,这是由于交联反应生成CN结构所引起的。

　　以双丙酮丙烯酰胺为官能性单体,采用乳液共聚合技术制备了带有活泼酮基的共聚物,利用酮基与酰肼基的反应,进一步得到室温固化涂层材料。随着n(酰肼基)∶n(酮基)的增加,漆膜的硬度、耐水性、交联度相应提高,而当比值大于1∶1后,这些性能基本不变。通过测定不同干燥时间下漆膜的交联度发现,7h后交联度达到82.07%,超过72h以后,交联度基本不再提高,表明该体系室温下干燥时间应在72h以上。

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