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点击数：309发布时间：2024-12-22 06:54:40 来源：爱体育下载 作者：爱体育游戏

　　将基本有机合成工业生产的单体（小分子化合物），经过聚合反应（包括缩聚反应等）合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。

　　原料准备和精制过程、催化剂（引发剂）配制过程、聚合反应过程、分离过程、聚合物后处理过程、回收过程、三废处理过程。

　　生产不同牌号产品的方法主要是：(1)使用分子量调节剂（链转移剂CTA）；(2)改变反应条件T、P；（3）改变催化剂配方(4)改变稳定剂、防老剂等添加剂的种类等。

　　合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于性质的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大。

　　①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。②后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图：

　　6、生产单体的原料路线.石油化工路线：原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气。（石油化工路线是当前最重要的单体合成路线.煤炭路线（乙炔路线）：煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。（目前我国正处在向石油化工路线.其他原料路线：主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。（以木材或棉短绒等天然高分子化合物为原料经化学加工可得到纤维素塑料与人造纤维）

　　原油：褐红色至黑色的粘稠液体。根据所含主要碳氢化合物类别,可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所生产石油大多数属于石蜡基石油。

　　①由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯；在裂解气C4馏分供应足够的条件下，多数采用抽取法制取丁二烯。

　　天然气，是一种多组分的混合气态化石燃料，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。

　　由于合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易粘结成块，因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产，如果用溶液聚合方法则必须增加溶剂回收工序，成本提高。

　　本体聚合优点：最简单的方法，产物纯净，后处理过程简单，生产能力大，易于连续化，生产成本低缺点：散热困难

　　要求得高分子量产品应选择溶剂链转移常数较小的溶剂，如果要求获得较低分子量产品则应选择溶剂链转移常数较高的溶剂。

　　当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。

　　降速阶段，但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，某个时期反而随转化率的提高而自动加速

　　作为保护胶的高分子化合物被液滴表面吸附而产生定向排列，大分子中的亲油段与单体液滴表面结合，而亲水段则伸展至水中，在两液滴之间形成高分子薄膜层，从而阻止了两液滴之间的凝结

　　（1）反应器几何形状因素如反应器长径比、搅拌器形状与叶片数目、搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等

　　（2）操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间长短，两相体积比，加料高，温度等（3）材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表面张力等

　　此外，随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，因而平均粒径增加。

　　（3）利用溶剂对生长着的链分子的分散状态和构型的控制作用，来减少聚合物的支化和交联，调节聚合物的分子量

　　成核阶段的生成颗粒数目取决于乳化剂的种类和浓度、自由基产生的速度、温度、搅拌器类型与强度水相中的自由基可以通过四种路线增长为聚合物胶乳颗粒：

　　①进入胶束成核生成；②在水相中增长；③进入单体液滴中聚合为胶乳粒子；④进入已经存在的胶乳粒子中继续进行增长

　　核壳乳液聚合的概念：共聚时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后第二种单体再次进入进行乳液聚合，前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心，好似种子。后一种则形成胶乳粒子的外壳。

　　反相乳液聚合概念：可溶于水的单体制备的单体水溶液，在油溶性表面活性剂的作用下与有机相形成油包水型乳状液，再经油溶性引发剂或者水溶性引发剂金发聚合生成油包水型聚合物胶乳

　　电解质机理：动电位对电解质敏感。液相中离子浓度增加，双离子层之间的距离缩短，直到动电位为零，相斥力消失，相吸力表现突出，则胶粒微粒大量凝聚而沉降析出。

　　改变PH值：例如脂肪酸皂、松香酸皂等，当PH值降至6.9以下时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。高分散型粉状固体例如碳酸镁与酸作用生成可溶性镁盐而破乳

　　溶液缩聚：主要适用于一些产量少，具有特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产；如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生产

　　界面缩聚：主要用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，如二元酰氯与二元胺合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸酯等。

　　固相缩聚：主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。（为什么采用此法提高分子量？熔融聚合无法达到高的分子量和高的熔融粘度，小分子的脱除很关键）

　　PAPI 褐色透明液体，是粗制MDI （即副产物），分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU 交联密度高，链刚性较大。 MDI 属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI 的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构

　　将TDI 及MDI 等氢化，是芳香环加氢饱和成脂环，制成不变黄的HTDI 及HMDI 等。 具体看第六章PPT

　　聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数或者胺分子中的活泼氢原子数相等。 起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。 耐低温、吸水性不强、较柔软

　　优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。 缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。 b. 浇铸法 (模塑法) c. 喷涂法 d. 块状法

　　特点 聚酯多元醇 聚醚多元醇 发展 在煤化学基础上 以石油化工为基础 结构 极性大 主链柔软 性能 耐温、耐磨以及耐油性好，机械强度较高耐低温、耐水解性差 制品较柔软，水解性、回弹性及耐低温性较好，机械强度、氧化稳定性较差 合成工艺 合成工艺较复杂、原料不充分

　　聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯及多元醇化合物，此外还有扩链剂、交联剂及催化剂等等。聚氨酯的合成原理：1.异氰酸酯的化学反应：异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应；

　　常用的有TDI、HDI、MDI和多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)。TDI有三种规格：TDI100、TDI80及TDI65 。其中TDI100、TDI80 的发气速度和固化反应较快，泡沫塑料趋于闭孔结构。

　　e.泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。用量为端羟基化合物质量的1％-3％

　　c. 泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。

　　混炼型聚氨酯橡胶（MPU）；浇注型聚氨酯橡胶(CPU)→产量最大，预聚体法得到双组份体系；热塑型聚氨酯橡胶TPU

　　连续相-------- 基体树脂的生产，主要采用本体聚合法、本体-悬浮聚合法，其次采用乳液聚合法

　　悬浮聚合法主要用于苯乙烯共聚物如SAN（苯乙烯—丙烯腈共聚树脂）、SMMA（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物）以及可发性聚苯乙烯（EPS）的生产

　　啊涛版本：聚苯乙烯类树脂主要有：通用型PS；可发性PS；苯乙烯-丙烯腈共聚树脂；高抗冲PS；苯乙烯-马来酸酐共聚树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂（ABS）。

　　预聚温度80~120℃，转化率20~50%；聚合温度120～180℃，转化率55~95%；物料停留时间：4~8小时。

　　溶剂用量为2%～30%。后处理：送入闪蒸器脱除可挥发组分。闪蒸罐闪蒸器转膜蒸发器脱挥发挤出机

　　与本体法相比，悬浮法产品透明度较差，质量不如本体法稳定，自动化程度较低，运转成本较高，且有大量污水排出。因此，悬浮法生产GPPS已逐渐被淘汰，现主要用于苯乙烯共聚物及可发性PS（EPS）的生产。

　　高抗冲聚苯乙烯采用方法：本体法、本体-悬浮法等，多用本体法，工序如下：橡胶→溶解→本体预聚→本体聚合→挤出造粒→产品发泡聚苯乙烯采用方法：用戊烷或戊烷混合物作发泡剂，采用悬浮聚合法，制备工艺有一步浸渍法和两步浸渍法之分。一步法：将单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内，聚合得到含发泡剂的珠粒树脂，发泡剂一般应在聚合转化率达90%以上加入。二步法（又称后浸渍法）：苯乙烯、水、分散剂、引发剂→聚合→洗涤→离心脱水→干燥→筛分→料仓

　　丙烯腈-苯乙烯共聚树脂采用方法：本体法、悬浮法制得，其中本体法占绝对优势。本体法：聚合热的移除单靠夹套冷却远远不够，最有效的移热方法是不断加入冷的单体，让部分单体和溶剂蒸发也是移热的好措施。可采用单釜满料聚合工艺、单釜不满料聚合工艺、双釜串联满料聚合工艺。

　　乙炔路线需用高能耗的电石为原料，所以逐渐为乙烯路线所取代，但在无乙烯裂解装置的地区发展PVC工业，以及为了消耗生产烧碱产生的氯气，乙炔路线仍在应用

　　氯乙烯单体在转化率5%~65%阶段时，聚合反应在富单体相和聚氯乙烯-单体凝胶相中同时进行，并且出现自加速效应

　　原因：在于增长的大分子自由基在粘稠的聚合物-单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，聚合速度加快。

　　原因：1. 氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移。

　　2.当温度升高时除分子链增长速度加快外，引发剂的速率也加快。如果引发剂速度大于链增长速度时，活性必大大增加，而聚合分子量变小，粒径下降。

　　同时，随着温度的增加活性中心相互碰撞机会增加，容易造成断链，使树脂分子量变小，粘度下降工业上控制氯乙烯最重要的手段是控制其聚合温度

　　当初级粒子聚集体堆集时会产生孔隙，如果在聚合过程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充，则最终产品为多孔性形状不规整的颗粒，即疏松型树脂。

　　搅拌效果的好坏关系到反应物能否良好分散，反应热能否及时移出，树脂的颗粒状态是否良好，粒经分布是否均匀等。

　　介质的pH值越高，则引发剂的分解速率越快，聚合速率加快，对缩短聚合时间是有利的。当pH值较大时，容易促使氯乙烯分解放出氯化氢，因而对聚合反应不利。

　　1.羟甲基化反应可在碱性或酸性催化剂条件下进行，但在碱性条件下反应更为迅速。脲与甲醛在水溶液中反应可以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲以至三羟甲基脲衍生物，但不存在四羟甲基脲

　　1g试样可容忍200号油漆溶剂油的克数即为树脂的容忍度数值。容忍度也可以用100g试样能容忍的溶剂的克数表示。

　　按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。

　　(2) 羟值（或羟基当量）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol

　　(3) 酯化当量：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。

　　(4) 软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。

　　叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。

　　工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。

　　一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品

　　二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。

　　二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。

　　1.羟甲基化反应可在碱性或酸性催化剂条件下进行，但在碱性条件下反应更为迅速。脲与甲醛在水溶液中反应可以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲以至三羟甲基脲衍生物，但不存在四羟甲基脲

　　四氟乙烯的合成方法有8种，但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式：2CHClF2≒CF2=CF2+2HCl

　　釜内压力在5×105～7×105Pa，加入盐酸（工业中称为活化剂），以调节水相的pH值。聚合开始后，

　　釜内压力下降，聚合温度不超过50℃；反应结束后，聚合物经捣碎、洗涤、研磨和干燥，即得粉状产品。

　　这个方法中可调节气相单体压入的速度和数量来控制聚合速率，故易于防止爆炸事故；且釜内压力较低设备简单，故此法是工业生产中采用的主要方法。

　　首先，单体四氟乙烯也以气相状态逐步压入聚合釜中进行聚合（与悬浮聚合法中的单体压入法相似）；第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐（如全氟辛酸钠）作乳化剂。

　　聚合时，以水作为反应介质，反应温度不超过60℃；聚合完毕后所得乳液可直接使用，或凝聚后取得粉状树脂（称分散树脂）。

　　甲醛与尿素的摩尔比越低，树脂中游离甲醛的含量越低，当摩尔比降低到一定程度后，多出来的游离尿素可以吸收甲醛，从而降低甲醛释放

　　第一次缩聚时，甲醛与尿素摩尔比较高，有利于二羟甲基脲的行成，而且第一次缩聚时剩余的游离甲醛在以后的各次缩聚时，逐步与按比例加入的新尿素结合，使树脂中游离甲醛的含量降到最低程度

　　由于甲醛与尿素反应生成羟甲基脲属于放热反应，因此，低温合成工艺有利于甲醛充分反应生成羟甲基脲，从而降低树脂中游离的甲醛

　　反应温度过低，体系活化分子减少，反应速率降低，造成树脂聚合度不高，初黏度低等，通常采用40~70 ℃中低温合成工艺。

　　若在酸性条件下缩聚反应较快，且生成Uron环，增加树脂耐水性和粘度，可以弥补低温合成的缺点（4）控制体系的pH值

　　Fe2+经氧化后变成 Fe3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁－苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度，工业上使用吊白块（甲醛－亚硫酸氢钠二水合物CH2O·NaHSO3· 2H2O）作为二级还原剂，使 Fe3+还原为Fe2+。

　　保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na 2S 2O 4·2H 2O)称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。 防老剂

　　当达到规定的转化率（按生产不同牌号的产品而有区别）后可加入终止剂终止聚合反应。 为此，在每个聚合釜后面装有小型的终止釜 (数个串联)。 ⑶ 回收未反应的单体

　　丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5℃进行聚合时，相应的竞聚率r1=1.38，r2=0.64，随着反应的进行，共聚物的组成会随转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，必须控制共聚单体的配比和转化率。 经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5％时其综合性能最佳，而当共聚进料中丁二烯／苯乙烯（质量比）为72 ／28时，转化率达到60％以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5％左右。

　　聚合反应温度控制在5℃～7℃，操作压力(表压)为0.25MPa，反应时间为7h～10h，转化率为60%±2%。

　　单体回收过程中，胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产生大量泡沫，胶乳粒子可能凝聚成团粘附于反应器壁上。因此，乳液聚合中也存在清釜壁问题。

　　未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成爆聚物种，并逐渐长大为爆聚物，活性期很长为了防止生成爆聚物，或者消灭生成的爆聚物种子，需要将抑止爆聚物种生长的拟止剂NaNO2、I2、HNO3等连续不断地加到单体回收系统中。

　　因为解聚反应是由半缩醛端基开始的，利用化学反应以改变此端基而阻断反应的方法，称为封端法，有两种：

　　醚化物比乙酰化产物更耐热和碱，但其收率低，醚化时产物易降解，且不如酯化容易实施。另外，醚化剂不如酯化剂乙酸酐的来源方便易得。

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